熵 焓 吉布斯自由能

熵 焓 吉布斯自由能

1. 吉布斯自由能变(ΔG)的意义

ΔG < 0:反应自发进行(系统释放自由能)。

ΔG > 0:反应非自发(需外界输入能量)。

ΔG = 0:系统处于平衡状态(正逆反应速率相等)。

2. 焓(H)与熵(S)的物理意义

物理量

定义

对自发性的影响

焓(H)

系统的总热力学能(内能 + 压力×体积)

- 若 (\Delta H < 0)(放热),有利于自发。- 但仅靠放热不能完全决定方向性。

熵(S)

系统的混乱度或无序性

- 若 (\Delta S > 0)(混乱度增加),有利于自发。- 高温下熵的影响更显著。

3. 三者关系的直观分析

通过公式 (\Delta G = \Delta H - T \Delta S),可以得出以下结论:

当 (\Delta H < 0) 且 (\Delta S > 0):

(\Delta G) 必然为负,反应在任何温度下均自发(如燃烧反应)。

当 (\Delta H > 0) 且 (\Delta S < 0):

(\Delta G) 必然为正,反应在任何温度下均非自发(如常温下水结冰的反过程)。

当 (\Delta H) 和 (\Delta S) 符号相反:

温度((T))成为决定自发性的关键:

若 (\Delta H > 0)(吸热)但 (\Delta S > 0)(熵增):

高温时 (T\Delta S) 可能主导,使 (\Delta G < 0)(如冰的融化)。

若 (\Delta H < 0)(放热)但 (\Delta S < 0)(熵减):

低温时 (\Delta H) 主导,反应自发;高温时可能变为非自发(如水的结冰)。

4. 实际应用示例

例1:冰的融化(吸热但熵增)

[

\Delta H > 0 \quad (\text{吸热}), \quad \Delta S > 0 \quad (\text{固态→液态,混乱度增加})

]

低温时:(T\Delta S) 较小,(\Delta G > 0)(冰不融化)。

高温时(如 (T > 0^\circ \text{C})):(T\Delta S > \Delta H),(\Delta G < 0)(冰自发融化)。

例2:氨的合成(放热但熵减)

[

\text{N}_2 + 3\text{H}_2 \rightarrow 2\text{NH}_3, \quad \Delta H = -92.4 , \text{kJ/mol}, \quad \Delta S = -198 , \text{J/(mol·K)}

]

低温时:(\Delta H) 主导,(\Delta G < 0)(反应自发)。

高温时:(T\Delta S) 负值增大,可能导致 (\Delta G > 0)(需催化剂促进反应)。

5. 总结:三者的协同作用

吉布斯自由能((\Delta G))是焓变((\Delta H))和熵变((\Delta S))的综合体现,温度((T))调节两者的权重。

焓驱动:放热((\Delta H < 0))在低温下更关键。

熵驱动:熵增((\Delta S > 0))在高温下更显著。

平衡点:当 (\Delta G = 0) 时,系统处于动态平衡,此时 (T = \frac{\Delta H}{\Delta S})(若 (\Delta H) 和 (\Delta S) 符号相同)。

图示:ΔG与温度的关系

温度升高时,熵的贡献((T\Delta S))逐渐主导吉布斯自由能的变化。

通过理解吉布斯自由能、焓和熵的关系,可以预测和调控化学反应的方向性及条件,这对化工生产、材料设计等领域至关重要。

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